Потому что в ней содержится вещество, которое по запаху похоже на спиртовое соединение (если я правильно по формуле разобрал, конечно), содержащееся в моче кошачьих. Попросту говоря, в валерьянке (экстракт валерианы лекарственной) есть вещество, действующее на Барсиков/Мусек как феромон.
Почему именно валерьянка?
Не только. Есть еще кошачья мята (котовник), в нем также содержится спиртовое соединение (уже другое), по запаху напоминающее спиртовое соединение, упомянутое в первом абзаце.
Если же в вопросе упор стоит на слово "именно", то...
Как говорил мой преподаватель по зоологии беспозвоночных: "Так исторически сложилось."