Можно. С точки зрения ОС VPN представляет собой такой же сетевой интерфейс, как и физические интерфейсы, со своим IP, поэтому когда веб-сервер открывает определённый порт на всех интерфейсах, то VPN туда тоже попадают. Естественно, сайт будет открываться только у тех, кто подключён к той же сети VPN.