Тут надо учитывать тонкости синтаксиса.
Когда вы указываете в словаре s() - то, на самом деле, присваиваете переменной то, что функция s возвращает. Хоть она, в данном, случае ничего не возвращает.
Для того чтобы добиться желаемого, уберите скобки после указания функции в словаре.
Таким образом значением, которому соответствует ключ 'y' словаря 'x' будет функция s. Но вот чтобы вызвать её, придется указать скобки, как указание на то что вы желаете функцию вызвать.
def s(): print("привет") x = {'y': s(), 'h': '3'} x['y']()
Важно понимать, что в python всё является объектами. Включая функции! И с ними можно делать всё что предусмотрено парадигмой ООП.