Можно сказать, что выбирает не электрон, а атом. Атом может поглощать только те фотоны, у которых энергия (зависит от длины волны/частоты) соответствует разности энергий уровней. Например, энергии уровней водорода по-порядку: -13,6 эВ, -3,4 эВ, -1,51 эВ, -0,85 эВ и т.д., и, соответственно энергии поглощенный фотонов: 9,2 эВ, 12,09 эВ, 12,75 эВ (серия Бальмера), 1,87 эВ, 2,55 эВ (2 серия), 0,66 эВ и т.д. Если энергия фотона превысит 13,6 эВ (работа выхода, энергия ионизации), электрон вообще покинет атом.