Если вы имеете в виду именно домашних кошек и собак, то собаки были одомашнены раньше, около 12-15 тысяч лет назад (здесь трудно, конечно, провести границу: где "еще волк", а где "уже собака"). Вначале они следовали за пещерными людьми и подбирали объедки их охоты, потом человек понял, что собак можно использовать на этой самой охоте, а также для охраны своего племени (поднимать тревогу в случае приближения хищника). А вот кошки приблизились к человеку не ранее, чем тот научился основам земледелия (около 9-10 тысяч лет назад) и стал хранить запасы зерна, которым угрожали грызуны.
Что же касается семейств кошачьих и псовых, то первые псовые появились 40 миллионов лет назад, а кошачьи - около 25 миллионов лет назад. Кошачьих принято считать самыми специализированными, "самой топовой моделью в линейке" (если проводить аналогию с техникой) среди всего отряда хищных. Так что и здесь собаки старше.