Начнём с того, что Кастилия всё-таки занимала большую часть полуострова и к концу XV века на нём была доминирующей силой. Кроме того, если посмотреть на Сеговийский договор 1475 года, первый реальный шаг к объединению — он всё-таки про признание и, что очень немаловажно, ограничение (на чём кастильская знать настаивала) прав короля Арагона в Кастилии, а не наоборот. То есть, очень грубо говоря, изначально скорее Арагон двигался к Кастилии в силу брака монархов, а не наоборот.
После смерти Изабеллы в 1504 формально главой Кастилии была дочь Изабеллы и Фердинанда — недееспособная Хуана Безумная. Регентом при ней изначально являлся её муж Филипп, а не доживший до 1516 года Фердинанд. После его смерти власть досталась Карлосу I, а он был больше связан с Кастилией хотя бы потому, что её наследовал прямо от матери, а Арагон — от деда. Ну и знать в Кастилии, опять же, политически была сильнее и рычаги для смещения центра именно в Кастилию имела. Сам Карлос именно в Кастилии поселился, приехав из родных земель в Нидерландах, там же под влиянием окружения погружался (и надо сказать, быстро) в испанскую культуру.
Ну и надо сказать, что "центр" этот складывался довольно долго. Как таковой столицы у страны не было до Филиппа II, который и установил её в Мадриде (откуда и Кастилией, к слову, никогда не правили), и первым принял титул короля именно Испании. А не отдельно Кастилии и Арагона. Он сам, опять же, был таки кастильцем: родился в Вальядолиде, рос и воспитывался в основном тоже в тех землях.