Для этого нужно сначала понять, есть ли в веществе в принципе ковалентные связи. Далее, например, SO2. Сера четырёхвалентная и два кислорода двухвалентных. Связь не может висеть "в никуда", значит, есть две двойных связи между серой и каждым из кислородов. Есть двойная связь (или тройная) - вот она, пи-связь. Это если коротенько. На самом деле нужно представлять электронное строение элементов и чётко понимать, что такое пи-связь. А пи-связь - это область взаимного перекрывания атомных орбиталей, лежащая над и под линией, соединяющей центры ядер (школьно-упрощённое определение).