Есть. До Берлина правда от Мадрида без пересадки не доедешь, а вот поезд Барселона-Париж ходит ежедневно, а это уже порядка 1000 км. Также из Парижа можно без пересадки доехать в Венецию. В Италии есть поезд от Турина до Реджо-ди-Калабрия, который набирает больше 1000 км даже не выезжая из страны.
А если не ограничиваться Евросоюзом, то ещё есть поезда Москва-Париж и Москва-Ницца.