Рим был столицей империи, апостол Пётр стал первым римским епископом, а так как основанием Церкви Христос назначил именно его, эта кафедра стала главенствующей.
Я как-то отвечал на аналогичный вопрос: thequestion.ru
Библия показывает, что Пётр был в Вавилоне, а не в Риме.