Теорию вам, может быть, подскажут другие эксперты-юристы, а я объясню практические отличия этих понятий.
Есть наша страна — она состоит из нескольких десятков крупных частей, называемых субъектами. Области, республики, автономные округа, города федерального значения — это всё субъекты, крупные территории. Эти крупные территории тоже состоят из частей — муниципалитетов. Муниципалитетами внутри субъектов являются муниципальные районы и городские округа, а также всякого рода наукограды, ЗАТО, ещё какие-то (по сути все они относятся к городским округам, но это другая история).
Пример. Московская область — субъект Российской Федерации. Раменский район, городской округ Мытищи в составе области — это муниципалитеты.
Так вот, разница в том, что субъект — это составная часть нашей страны, а муниципалитет — составная часть субъекта.