Вообще-то он его и занял - Маленкову перешёл"по наследству" главный пост Сталина. Это был на тот момент пост председателя совета министров СССР (плюс право председательства на заседаниях президиума ЦК). Просто конфигурация власти в то время была другая - проводив своего главаря с высших постов (ещё при жизни последнего, кстати), они вернулись примерно к той же системе коллективного руководства, которая сложилась после смерти Ленина (а Маленкову усвоили ленинский набор полномочий - пост главы правительства и право возглавлять заседания руководящего органа ЦК партии). Занятие Хрущёвым положения фактического главы советского государства произошло позже и поэтапно.
И да, формально (по конституции) ни Сталин, ни Маленков, ни Хрущёв не были главами советского государства.