В древнерусском алфавите была буква "і", называлась она "іжеи" (Истина (Вселенская)).
Но это выражение к нам пришло с французского и прижилось, так как в старой русской орфографии такая буква уже была. На французском выражение "расставить все точки над и" выглядит так: "mettre les points sur les i".
Считается, что появилось это выражение в Средневековье, когда писцы стали объединять написанные буквы. Такой способ письма затруднял чтение буквы, и поэтому было решено сверху вертикальной черты ставить точку. При написании курсивом нельзя было отрывать руки, именно поэтому точки ставились лишь тогда, когда написано все слово. То есть само по себе значение выражения символизирует данный процесс: внесение ясности, уточнение.
Бытует мнение, что раньше при письме рука человека была вынуждена двигаться непрерывно, т.е. без отрыва пера от бумаги, чтобы не делать клякс, поэтому приходилось возвращаться после написания строчки и проставлять все точки, чтобы написанное имело смысл. Т.е. работа завершалась именно тем, что расставлялись все точки над i.