Действительно, определенного объяснения нет ни в комиксах, ни в фильмах. Но, вероятно, речь здесь идет о мести силам, которые могут нанести серьезный ущерб Америке и всему миру. Можно сказать, что "Мстители" - это "оружие ответного удара" в случае опасной и разрушительной атаки. Большие организации в катастрофических ситуациях могут потерять внутреннюю связность и эффективность (не говоря уже о возможности внутреннего предательства). Супергерои же живучи как тараканы, и им проще кооперироваться в трудную минуту, поскольку их немного, и они лично знают друг друга.
Вообще-то они мстят за смерть Коулсена в первых Мстителях.
На то есть команда Отомстителей
В КВМ название и инициативу придумывает и формирует Ник Фьюри, который в свою очередь берет название с истребителя "Avenger" Кэрол Дэнверс(будущий Капитан Марвел). Ну а мстили они в конце концов злодею Таносу, за устроенный им геноцид во вселенной.